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材料詳細(xì)介紹

聚酰亞胺PI

聚酰亞胺是綜合性能的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá) 400℃以上 ，長期使用溫度范圍－200～500℃，無明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能，103 赫下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級絕緣材料

概述

  英文名：Polyimide

  簡稱：PI

聚酰亞胺

  聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀(jì)有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問題的能手"（protion solver），并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。

  縮聚型聚酰亞胺

  縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過程中很難揮發(fā)干凈，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。

加聚型聚酰亞胺

  由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團(tuán)的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時(shí)再通過不飽和端基進(jìn)行聚合。

  ①聚雙馬來酰亞胺

  聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但固化物較脆。

  ②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂

  其中重要的是由NASA Lewis研究中心發(fā)展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。RMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇（例如甲醇或）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。

其他分類

  聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。

性能

  1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都

聚酰亞胺

在500℃左右。由聯(lián)四甲酸二酐和對二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性高的品種之一。

  2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。

  3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)型聚酰亞胺（Upilex S）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均四甲酸二酐和對二胺合成的纖維可達(dá) 500Gpa，僅次于碳纖維。

  4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80%－90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500 小時(shí)水煮。

  5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5℃，南京岳子化工YZPI熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯(lián)型可達(dá)10-6℃，個(gè)別品種可達(dá)10-7℃。

  6、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。

  7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。

  8、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

  9、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

  10、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無毒。

質(zhì)量指標(biāo)

  外觀淡黃色粉末

  彎曲強(qiáng)度(20℃) ≥170MPa

  密度 1.38～1.43g/cm3

  沖擊強(qiáng)度(無缺口) ≥28kJ/m2

  拉伸強(qiáng)度 ≥100 MPa

  維卡軟化點(diǎn) >270℃

  吸水性(25℃，24h)

  伸長率 >120%

合成途徑

  聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可

  

聚酰亞胺

以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。

  1、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚并咪唑、聚并啞唑、聚并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。

  2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺罚灰部梢韵蚓埘０匪嶂屑尤胍音褪灏奉?span style="background-color:transparent;vertical-align:baseline;">催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。

  3、 只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進(jìn)行調(diào)控。

  4、 以二酐（或四酸）和二胺縮聚，只要達(dá)到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便。

  5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。

  6、 利用聚酰亞胺中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB膜的制備。

  7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機(jī)鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。

  8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。

應(yīng)用

  由于上述聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點(diǎn)，在眾多的聚合物中，

  

聚酰亞胺

很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。

  1、薄膜：是聚酰亞胺早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。

  2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

  3.先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。

  4. 纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

  5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

  6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。

  7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。

  8.分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

  9.光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

  10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。

  11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。

  12. 電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

  13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來制作濕度傳感器。

  綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，終成為一類重要的高分子材料的原因。

展望

  聚酰亞胺作為很有發(fā)展前途的高分子材料已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，在絕緣材料中和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發(fā)掘中。但是在發(fā)展了40年之后仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今后聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。

單體的合成

  聚酰亞胺的單體是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作環(huán)氧樹脂的固化劑外主要都是用于聚酰亞胺的合成。均四甲酸二酐和偏三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四和偏三用氣相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二酮二酐、聯(lián)二酐、二醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成，但成本十分昂貴，例如六氟二酐每千克達(dá)到上萬元。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的由鄰二氯代、氧化再經(jīng)異構(gòu)化分離可以得到高純度的4-氯代酐和3-氯代酐，以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潛力很大，是一條有價(jià)值的合成路線。 國外的聚酰亞胺要是美國杜邦在生產(chǎn)，國內(nèi)還有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑業(yè)在生產(chǎn)。

聚合工藝

  目前所使用的二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點(diǎn)的溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價(jià)格較高，還難以除盡，后都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價(jià)的醇類溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機(jī)中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代酐不經(jīng)過二酐，直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是經(jīng)濟(jì)的合成路線。

加工

  聚酰亞胺的應(yīng)用面是如此之廣，對于加工也是有多種多樣的要求，例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉淀、亞微米級光刻、深度直墻刻蝕、大面積、大體積成型、離子注入、激光精度加工、納米級雜化技術(shù)等等都為聚酰亞胺的應(yīng)用打開廣闊的天地。 隨著合成技術(shù)的加工技術(shù)的進(jìn)一步提高和成本的大幅度降低，同時(shí)具有優(yōu)越機(jī)械性能、電絕緣性能，熱塑性聚酰亞胺必將在未來的材料領(lǐng)域中顯示其更為突出的作用。而熱塑性聚酰亞胺又以其良好的可加工性而更被看好。

聚酰亞胺型材加工

  用硬質(zhì)合金刀，同時(shí)用冷卻水冷卻，防止應(yīng)力變形。

 

材料型號(hào)顏色

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