基本簡介
聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)的熱穩(wěn)定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進(jìn)行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,光華偉業(yè)開發(fā)的聚乳酸(PLA)還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。
相關(guān)優(yōu)點(diǎn)
⑴聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸,再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境,這對保護(hù)環(huán)境非常有利,是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。關(guān)愛地球,你我有責(zé)。二氧化碳排放量據(jù)新聞報(bào)道在2030年溫度將升至60℃,普通塑料的處理方法依然是焚燒火化,造成大量溫室氣體排入空氣中,而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解,產(chǎn)生的二氧化碳直接進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)或被植物吸收,不會排入空氣中,不會造成溫室效應(yīng)。
⑵機(jī)械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,加工方便,應(yīng)用十分廣泛。可用于加工從工業(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進(jìn)而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等,市場前景十分看好。
⑶相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛,如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等,低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。
⑷聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑料的基本的特性外,還具備有自己獨(dú)特的特性。傳統(tǒng)生物可降解塑料的強(qiáng)度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。
⑸ 聚乳酸(PLA)和石化合成塑料的基本物性類似,也就是說,它可以廣泛地用來制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度,和利用聚乙烯所制的薄膜相當(dāng),是其它生物可降解產(chǎn)品無法提供的。
⑹聚乳酸(PLA)具有良好的抗拉強(qiáng)度及延展度,聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn),例如:熔化擠出成型,射出成型,吹膜成型,發(fā)泡成型及真空成型,與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件,此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此,聚乳酸就可以應(yīng)各不同業(yè)界的需求,制成各式各樣的應(yīng)用產(chǎn)品。
⑺聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性,它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面,故有安全及衛(wèi)生的疑慮,然而,聚乳酸是具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
⑻當(dāng)焚化聚乳酸(PLA)時(shí),其燃燒熱值與焚化紙類相同,是焚化傳統(tǒng)塑料(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸,這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性。
生產(chǎn)方法
⑴直接縮聚法
在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究,但終沒有成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
⑵二步法
使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯,再開環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟,美國NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似,主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后,再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解,后聚合成聚乳酸。
⑶反應(yīng)擠出制備高分子量聚乳酸
用間歇式攪拌反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)組合,進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合實(shí)驗(yàn),可獲得由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達(dá)150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機(jī)將低摩爾質(zhì)量的乳酸預(yù)聚物在擠出機(jī)上進(jìn)一步縮聚,制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min時(shí)可通過雙螺桿反應(yīng)擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量,而且反應(yīng)擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發(fā)現(xiàn),通過反應(yīng)擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低,這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。
基本流程
取材
將玉米等殼類作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現(xiàn)在很多高技術(shù)已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農(nóng)作物中提取原料。
發(fā)酵
以類似生產(chǎn)啤酒或酒精的方式來發(fā)酵葡萄糖,而葡萄糖發(fā)酵后變成類似于食物添加用于人體肌肉組織內(nèi)中的乳酸。
中間型產(chǎn)物
將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉(zhuǎn)變成中間型產(chǎn)物——減水乳酸,即丙交酯。
聚合
丙交酯單體經(jīng)過真空凈化后,再以一種不使用溶劑的溶解制程來完成開環(huán)的動作,使單體聚合。
聚合物修飾
由于聚合物的分子量與結(jié)晶度的不同,可使材料特性的變化空間很大,所以因不同應(yīng)用的產(chǎn)品,將PLA做不同的修飾。
應(yīng)用范疇
擠出級樹脂是PLA的主要的市場應(yīng)用,主要用于大型超市里新鮮蔬果包裝,該類包裝已成為歐洲市場鏈中的重要一員;其次用于一些宣揚(yáng)安全、節(jié)能、的電子產(chǎn)品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)得淋漓盡致,目前已經(jīng)是PLA應(yīng)用的主導(dǎo)方向。另外,擠出級樹脂在園藝上的應(yīng)用也開始獲得重視,目前在斜坡綠化、沙塵暴治理等領(lǐng)域已有所應(yīng)用。
然而,PLA的擠出加工卻并非易事,僅適合在一些先進(jìn)的PET擠出成型機(jī)上進(jìn)行加工,且擠出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm范圍。加工過程對水 份含量及加工溫度尤其敏感,擠出加工時(shí),一般要求其水份含量要小于50PPM,這對設(shè)備的干燥系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)又提出了新的要求。加工過程中,如果沒有適宜的結(jié)晶設(shè)備,邊料的回收也是一大難題,這也正是市場上有大量PLA邊角料在流通的原因。
注塑級樹脂
在PLA的注塑的市場應(yīng)用中,較為廣泛的是改性后的樹脂。盡管純PLA有著高透明度、高光澤度等優(yōu)點(diǎn),但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點(diǎn)影響了它在注塑方面的應(yīng)用。當(dāng)然,化學(xué)、塑料工業(yè)界都一直致力解決這些問題。例如,利用BPM-500這種添加劑可以提高PLA的沖擊強(qiáng)度;加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進(jìn) PLA的韌性;與另一種生物降解樹脂PHA共混可以改善PLA的一些性能;另外,日本的科學(xué)家們則開發(fā)出了一種添加紙漿的耐熱PLA樹脂。通過以上一些方式改性后的聚乳酸制品犧牲了透明性,但是卻改進(jìn)了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,提高了其加工難易程度,因此應(yīng)用范圍也得到了拓展。在海正的注塑級樹脂銷售中大約有70%為改性聚乳酸。
而整體上,相對高昂的成本是阻礙PLA在注塑市場上廣泛應(yīng)用的大原因。雖然純樹脂通過填充改性可以降低一些成本,但是在保證其性能的前提下,這一措施的作用也有限,如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。
牌號樹脂
雙向拉伸膜是目前為止應(yīng)用成功的PLA膜,經(jīng)過雙向拉伸并熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃,正好彌補(bǔ)了PLA不耐高溫這一缺陷。通過對雙向拉伸取向及定型工藝的調(diào)整,還可以控制BOPLA膜的熱封溫度在70~160℃。這一優(yōu)勢是普通BOPET所不具備的。另外,BOPLA膜透光率達(dá)到94%,霧度極低,表面光澤度也非常好,該類膜可用于鮮花包裝、信封透明窗口膜、糖果包裝等等。
PLA無紡布中已經(jīng)有應(yīng)用的是紡粘無紡布,因?yàn)橹袊匏芰畹膶?shí)施,這一無紡布在用于購物袋的制作上較為熱門。而吹膜、淋膜這兩個(gè)領(lǐng)域則因?yàn)镻LA本身的一些特性缺陷,應(yīng)用情況還在進(jìn)一步探索中,一些成功的應(yīng)用案例是將PLA改性后使用。
行業(yè)應(yīng)用
日本東麗公司結(jié)合PLA樹脂改性技術(shù)、纖維制造技術(shù)和染色加工技術(shù),開發(fā)了以高性能PLA纖維為主要成份的車用腳墊和備用輪胎箱蓋。備用輪胎箱蓋已經(jīng)在豐田汽車公司2003年推出的全面改進(jìn)小型車“Raum”上使用。在繼腳墊和備用輪胎箱蓋開發(fā)以后,東麗公司有開發(fā)了適用于車門、輪圈、車座、天棚材料的其他汽車部件的PLA產(chǎn)品。
一次性用品
聚乳酸對人體無害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包裝材料等一次性用品領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢。其能夠完全生物降解也符合各國,特別是歐盟、美國及日本對于的高要求。但采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在著不耐溫、耐油等缺陷。這樣就造成其的功能作用大打折扣,以及在運(yùn)輸途中餐具變形、材質(zhì)變脆,造成大量次品。不過,經(jīng)過技術(shù)發(fā)展,目前市場有經(jīng)過PLA改性后的材料,可以有效克服原粒的缺點(diǎn),有的甚至耐熱溫度高達(dá)120度以上,可以用作微波爐用具材料。
電子領(lǐng)域
為了節(jié)省石油資源同時(shí)減少地球溫室效應(yīng),進(jìn)一步拓展由可再生的生物資源制造而來的聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域,日本許多公司對PLA在電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究并取得了卓越的成效。
日本NEC公司筆記本電腦部件材料
日本NEC公司開發(fā)了以高性能的PLA/KENAF復(fù)合材料,它是經(jīng)過改性后的PLA,其改善PLA的耐沖性、耐熱性、剛性和阻燃性。應(yīng)用于2004年9月出售的“LaVie T”型手提電腦部件,2005年進(jìn)一步推廣應(yīng)用于“LaVie TW,VersaPro”型電腦部件。
日本富士通公司的筆記本電腦機(jī)殼材料
2002年日本富士同公司在上市的“FMV-BIBLO NB”系列筆記本電腦的紅外線接收部分采用了質(zhì)量0.2的純聚乳酸配件。在2005年富士通春季款筆記本電腦“FMV-BIBLO NB80K”的機(jī)殼中,全部采用由日本富士通公司、日本富士通研究所和日本東麗公司3家公司共同開發(fā)的PLA/PC合金,機(jī)殼重約600G,PLA含量在50%左右。與采用石油類樹脂相比,僅機(jī)殼一項(xiàng)就能節(jié)約1L左右的使用用量。整個(gè)產(chǎn)品的生命周期中二氧化碳的排放量方面,對回收的樹脂進(jìn)行熱循環(huán)處理時(shí),可比現(xiàn)有樹脂減少約15%。富士通新款式筆記本電腦其外殼整體的93%幾乎都采用了PLA樹脂。
手機(jī)部件
NTT DoCoMo和索尼愛立信移動通訊公司于2005年4月試制了在機(jī)殼中采用PLA的手機(jī)。該樣機(jī)子啊140G的自量中有22GPLA樹脂。2005年5月,NTT DoCoMo在市場售的“premini-ⅡS”手機(jī)中的1個(gè)按鈕采用PLA樹脂。2006年富士通、富士通研究所和東麗聯(lián)合開發(fā)成功了耐沖擊性相當(dāng)于PLA1.5倍的PLA/PC合金,并用于手機(jī)外殼等部件。
日本索尼公司DVD影碟機(jī)殼材料
日本SONY公司2002年上市的“MVP-NS999ES”型DVD影碟機(jī)前面板采用了PLA材料,該公司與三菱樹脂進(jìn)一步研制出了無機(jī)物阻燃PLA材料,其中PLA含量為60%左右。該材料在2004年秋上市的“DVP-NS955V”型及“DVP-NS975V”型DVD影碟機(jī)前面板采用。通過改性后的PLA的強(qiáng)度與ABS樹脂相當(dāng)。同時(shí)通過改變調(diào)配添加物和加工條件,可以使用一般的射出成型機(jī),成型效率與普通塑料一樣。
光盤盤片
2003年9月三洋Mavic Mcdia和三井化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)采用PLA為底板材料制造的面向音樂CD、VCD和CD-ROM盤片“MildDisc”。其稱1個(gè)玉米棒難生產(chǎn)10張CD盤片。該公司開發(fā)出了高速而精密地轉(zhuǎn)印CD模型技術(shù),通過嚴(yán)格模具溫度調(diào)節(jié)和對離子劑的改進(jìn),生產(chǎn)了固化速度慢的聚乳酸CD盤片。通過使用生物降解樹脂能夠解決現(xiàn)有CD盤片廢棄時(shí)對環(huán)境造成的污染。PLA在燃燒時(shí)所消耗的能量比PC燃燒時(shí)所消耗的能量要少,從而減少二氧化碳的排量。若采用填埋方式,PLA在2-5年就能快速地生物降解,而PC則半地殘留在土壤中。
富士通公司的LSI包裝帶
2005年2月,富士通和富士通研究所聯(lián)合開發(fā)了以PLA為原材料、面向手機(jī)的LS包裝帶。該產(chǎn)品的生命周期評測表明,在周期中全體CO2的排放量減少11%,制造過程中能量消耗少18%。經(jīng)過提高PLA強(qiáng)度和抗靜電及尺寸穩(wěn)定性改良后,其撕裂強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度時(shí)PC制備材料的兩倍以上,拉伸強(qiáng)度大約是1.5倍,耐折強(qiáng)度接近2倍,抗沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度也達(dá)到了制品所需要性能的要求。
生物醫(yī)藥領(lǐng)域
生物醫(yī)藥行業(yè)是聚乳酸早開展應(yīng)用的領(lǐng)域。聚乳酸對人體有高度安全性并可被組織吸收,加之其優(yōu)良的物理機(jī)械性能,還可應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,如一次性輸液工具、免拆型手術(shù)縫合線、藥物緩解包裝劑、人造骨折內(nèi)固定材料、組織修復(fù)材料、人造皮膚等。高分子量的聚乳酸有非常高的力學(xué)性能,在歐美等國已被用來替代不銹鋼,作為新型的骨科內(nèi)固定材料如骨釘、骨板而被大量使用,其可被人體吸收代謝的特性使病人免收了二次開刀之苦。其技術(shù)附加值高,是醫(yī)療行業(yè)發(fā)展前景的高分子材料。
備聚乳
⑴直接縮聚法
在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究,但終沒有成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
⑵二步法
使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯,再開環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟,美國NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似,主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后,再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解,后聚合成聚乳酸。
⑶反應(yīng)擠出制備高分子量聚乳酸
用間歇式攪拌反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)組合,進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合實(shí)驗(yàn),可獲得由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達(dá)150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機(jī)將低摩爾質(zhì)量的乳酸預(yù)聚物在擠出機(jī)上進(jìn)一步縮聚,制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min時(shí)可通過雙螺桿反應(yīng)擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量,而且反應(yīng)擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發(fā)現(xiàn),通過反應(yīng)擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低,這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。
制備乳酸
我們用再生資源玉米,馬鈴薯為原料,利用微生物發(fā)酵法制備光學(xué)純L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸較D-乳酸能完全被人體吸收,無任何毒副作用。
生產(chǎn)L-乳酸,所以我們采用國內(nèi)外通用的米根霉NAF-032。
⑴制備米根霉孢子;
⑵將米根霉孢子制備成米根霉孢子乳懸液;
⑶將米根霉孢子乳懸液固定到固定化載體上得到固定化米根霉種子;
⑷將固定化米根霉種子接種到發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行固定化發(fā)酵。
該方法培育出了高產(chǎn)的米根霉菌株并將其固定到棉布載體上得到固定化米根霉種子,在適宜的發(fā)酵條件進(jìn)行固定化發(fā)酵,馬鈴薯淀粉轉(zhuǎn)化率高,發(fā)酵產(chǎn)物的生物量高,L-乳酸收率高,成本低廉、步驟簡捷、容易掌控等。
⒉乳酸的酸化處理和提純分離
⑴發(fā)酵過程產(chǎn)生一種乳酸鹽,因?yàn)榘l(fā)酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸鹽轉(zhuǎn)化成乳酸,通過直接添加到乳酸鹽溶液中,可以制得乳酸,對于結(jié)晶出的副產(chǎn)物二水合鈣??梢酝ㄟ^過濾的方法除去,當(dāng)然二水合鈣可以用作地面灌注石膏,例如將其作為干墻體、水泥和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的原料。生石膏是在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的低價(jià)值的鹽,但是這個(gè)方法比較劃算,因?yàn)?a target="_blank">氫氧化鈣和的成本低,而且生石膏還可以用作其他工業(yè)用途。其他將堿化和酸化兩個(gè)過程聯(lián)系在一起的方法也有過嘗試,例如用氨調(diào)節(jié)pH,用來酸化,從而得到銨作為副產(chǎn)物,銨可用作肥料。因?yàn)殇@鹽比氫氧化鈣價(jià)格高,而副產(chǎn)品銨的高價(jià)值正好彌補(bǔ)了這種差距,且銨相對于鈣鹽易溶于水,這有利于分離。
⑵細(xì)胞去除
細(xì)胞去除方法的選擇主要取決于生產(chǎn)所使用的微生物。米根霉長210-2500μm,直徑5-18μm,因?yàn)榧?xì)胞較小可以通過絮凝法去除。在發(fā)酵液中加入殼聚糖作為絮凝劑,調(diào)節(jié)ph為6.8,保溫,攪拌養(yǎng)絮,絮凝結(jié)束以后靜置1.5h后取上清液于離心管中,用離心機(jī)在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min,分離出固體沉淀。
⑶殘?zhí)?、殘留培養(yǎng)基和發(fā)酵副產(chǎn)物的分離
本項(xiàng)目采用溶劑萃取法。經(jīng)過溶劑萃取之后之后,乳酸溶液經(jīng)過、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂后可以得到微黃色的去離子產(chǎn)物。