光穩(wěn)定劑按作用機(jī)理可分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩(wěn)定劑4類。國內(nèi)光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑3類光穩(wěn)定劑在20世紀(jì)60年代前后即得到工業(yè)化應(yīng)用，而受阻胺光穩(wěn)定劑雖然在20世紀(jì)70年代中期才開始工業(yè)化生產(chǎn)，但其產(chǎn)品品種和產(chǎn)量的增加速度則大大高于其他3類光穩(wěn)定劑，是塑料光穩(wěn)定劑家族的后起之秀。
1. 光穩(wěn)定劑的作用與分類
光穩(wěn)定劑主要作用為：屏蔽光線、吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)胺類化合物，因其具有分解氫過氧化物、猝滅激發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、有效基團(tuán)可循環(huán)再生等功能，是國內(nèi)外用量最大的一類光穩(wěn)定劑。國內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑的消費(fèi)量占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費(fèi)總量的65％左右。
紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑，這類光穩(wěn)定劑是利用自身分子結(jié)構(gòu)，將光能轉(zhuǎn)換成熱能，避免塑料材料發(fā)生光氧化反應(yīng)而起到光穩(wěn)定作用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同紫外線吸收劑可分為二苯甲酮類和苯并三唑類等。國內(nèi)二苯甲酮類光穩(wěn)定劑和苯并三唑類光穩(wěn)定劑消費(fèi)量分別占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費(fèi)總量的25％和10％左右。紫外線吸收劑UV一531、UV一9、Uv一326、Uv一327等是PVC常用的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品。
猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉(zhuǎn)移光能而達(dá)到光穩(wěn)定目的的。猝滅劑是與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)官能團(tuán)的能量。
紫外線吸收劑是在自身分子直接吸收光能時(shí)轉(zhuǎn)移能量的，正是因?yàn)殁鐒┡c紫外線吸收劑轉(zhuǎn)移能量的機(jī)理完全不同，猝滅劑被列為光穩(wěn)定劑四大系列之一。猝滅劑的工業(yè)產(chǎn)品是二價(jià)鎳的絡(luò)合物，其分子中含重金屬鎳，從保護(hù)環(huán)境和人體健康方面考慮，歐洲、北美洲和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已停止或限制使用猝滅劑。國內(nèi)猝滅劑生產(chǎn)廠只有1家，2o03年和2004年生產(chǎn)猝滅劑僅超過20 t。從國外、國內(nèi)的猝滅劑應(yīng)用狀況分析，二價(jià)鎳猝滅劑作為工業(yè)化光穩(wěn)定劑產(chǎn)品，將會(huì)在國際市場(chǎng)上消失。
光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉、氧化鋅等。納米技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，將大幅度提高光屏蔽劑在塑料材料中的耐光和耐候性能。
2. 受阻胺光穩(wěn)定劑的熱氧穩(wěn)定作用與功能
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)胺類化合物，絕大部分品種均以2，2，6，6一四甲基一4一哌啶基為母體，其代表結(jié)構(gòu)式為：
氫過氧化物等過氧化物所氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫鵑O.，該氧化反應(yīng)破壞掉能引發(fā)高分子材料降解程的部分活性物質(zhì)，使其變成相對(duì)穩(wěn)定的羥基化合物；②氧化所產(chǎn)生的氮氧自由基No·捕獲高分子材料所產(chǎn)生的具有破壞性的活性基團(tuán)，例如R·、RO·、RoO·等自由基；也使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的化合物(如R—R、R—o—R、R—0-o_R)；③在此過程中，氮氧自由基NO·得到再生，繼續(xù)和材料中其他自由基反應(yīng)。如此循環(huán)往復(fù)，大大延緩了塑料材料的光、熱氧老化速度。另外，HALS還具有猝滅單線態(tài)氧的功能，使其從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，在光老化的鏈引發(fā)前干預(yù)光氧化反應(yīng)的進(jìn)行。所以，HALS具有分解氫過氧化物、猝滅激發(fā)態(tài)氧、能捕獲自由基、本身循環(huán)再生及4種可自身協(xié)同的能力，不僅是高效的光穩(wěn)定劑，同時(shí)也是高效的抗氧劑。
表1及表2數(shù)據(jù)說明，聚合型高分子受阻胺622、944抗熱氧老化性能優(yōu)于低分子受阻胺770，并且與抗氧劑協(xié)同使用時(shí)熱氧穩(wěn)定效果更佳。
3. 受阻胺光穩(wěn)定劑HAI 在pvc中的應(yīng)用
一般理論觀點(diǎn)認(rèn)為，PVC樹脂在熱加工、熱氧化和光氧化降解時(shí)，伴隨有脫氯化氫(HC1)反應(yīng)。氯化氫可與含氮的堿性受阻胺發(fā)生作用，抑制受阻胺生成活性氮氧自由基NO·，使受阻胺“中毒”，因而失去穩(wěn)定性作用或功能。隨著PVC聚合工藝技術(shù)的發(fā)展和PVC穩(wěn)定劑效能作用的提高，PVC樹脂因分解而產(chǎn)生的氯化氫已不足以抑制受阻胺的作用了，受阻胺光穩(wěn)定劑在PVC中應(yīng)用的實(shí)例越來越多。而且取得了令人滿意的效果。
3．1 HALS用于PVC膜
透明0．2 rnnl增塑PVC膜的光穩(wěn)定性見表3。
表3的數(shù)據(jù)說明，PVC透明膜中單獨(dú)使用受阻胺光穩(wěn)定劑HALS的效果，與單獨(dú)使用苯并三唑UV一326或二苯甲酮Uv一531光穩(wěn)定劑的效果相當(dāng)。受阻胺光穩(wěn)定劑HALS與苯并三唑或二苯甲酮復(fù)合使用的效果優(yōu)于三類光穩(wěn)定劑單獨(dú)使用的效果。
中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在國內(nèi)首先進(jìn)行了受阻胺光穩(wěn)定劑添加于PVC農(nóng)用棚膜的研究工作。將受阻胺光穩(wěn)定劑770、622、GW 一540和紫外線吸收劑UV一9、UV一531單獨(dú)或復(fù)合使用，分別與PVC樹脂經(jīng)壓延制成農(nóng)用棚膜，經(jīng)人工模擬氣候加速老化實(shí)驗(yàn)、自然暴露試驗(yàn)和實(shí)際扣棚應(yīng)用，結(jié)論為：①受阻胺型光穩(wěn)定劑完全可以應(yīng)用于PVC棚膜中，其光穩(wěn)定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍應(yīng)用的Uv一531和Uv一9相媲美；②將受阻胺光穩(wěn)定劑同紫外線吸收型光穩(wěn)定劑復(fù)配應(yīng)用于PVC棚膜中，雖然不能延長(zhǎng)棚膜的使用壽命，但在扣棚應(yīng)用過程中，其防光老化效果優(yōu)于單獨(dú)使用的受阻胺型和紫外吸收型光穩(wěn)定劑；③受阻胺型光穩(wěn)定劑具有防止棚膜發(fā)生“背板效應(yīng)”的作用[2]。
對(duì)于透明制品，紫外線吸收型光穩(wěn)定劑可在制品內(nèi)層或深層發(fā)揮作用，受阻胺光穩(wěn)定劑可在表層或表面發(fā)揮作用，二者協(xié)同，使制品受到全面保護(hù)。3．2 HAI．q用于PVC硬制品在沖擊改性硬質(zhì)PVC片材(1 rnnl厚)的光穩(wěn)定試驗(yàn)中，測(cè)定黃色指數(shù)增加20個(gè)單位的時(shí)間，添加0．3％ Uv～531的樣片為6 000 h，添加0．3％受阻胺770的樣片大于7 500 h，添加各0．15％受阻胺770和紫外線吸收劑的樣片大于7 500 h。這個(gè)體系中單獨(dú)使用受阻胺光穩(wěn)定劑或與紫外線吸收劑復(fù)合使用時(shí)的作用效果略優(yōu)于單獨(dú)使用紫外線吸收劑。
塑料門窗的變色現(xiàn)象是常見的、多發(fā)的，一般采用在制造型材時(shí)加人熒光增白劑和鈦白粉，以提高并保持制品的白度。事實(shí)上，熒光增白劑僅提高型材的初始白度，不能長(zhǎng)期保持白度。不同型號(hào)、不同生產(chǎn)廠家的鈦白粉對(duì)型材抗紫外線并保持白度的能力不同。選用純度高的鈦白粉，使用適當(dāng)而又適量的光穩(wěn)定劑，是提高并保持型材白度的根本方法。
樣條經(jīng)20 W 紫外線燈照射后測(cè)定其白度值，結(jié)果見表5。表5中的數(shù)據(jù)證明，受阻胺光穩(wěn)定劑GW一944Z使PVC型材的抗變色能力有所提高[3]。
4. 結(jié)論
在耐候PVC制品(尤其透明或半透明耐候PVC制品)中，必須加人光穩(wěn)定劑，受阻胺光穩(wěn)定劑具有良好的熱氧穩(wěn)定作用與功能(尤其是聚合型高分子受阻胺)，對(duì)PVC制品有良好的耐候穩(wěn)定性。一般情況下，受阻胺光穩(wěn)定劑HAI S和紫外線吸收型光穩(wěn)定劑uV配合使用的效果優(yōu)于使用單一類型光穩(wěn)定劑。
